Երբ բրիտանացի գյուտարար, քիմիկոս, ագրոքիմիկոս, ֆիզիկոս, երկրաբան, էլեկտրաքիմիայի հիմնադիրներից մեկը հանդիսացող Հեմֆրի Դևին կատարում է ալկալիական հողերի էլեկտրալիզային նշանավոր փորձերը, լիթիումի գոյությունը մարդկությանը դեռևս հայտնի չէր:
Լիթիում պարունակող ալկալիական հողը բացահայտվել է 1817 թվականին միայն, և այդ բացահայտողը եղել է շվեդ քիմիկոս և հանքաբան Յոնս Բերցելիուսի աշակերտներից մեկը՝ դարձյալ շվեդ քիմիկոս և հանքաբան Յոհան Արֆվեդսոնը: 1800 թվականին բրազիլիացի հանքաբան Անդրադա Սիլվան, Եվրոպայում գիտական շրջագայություն կատարելիս, Շվեդիայում գտել է երկու նոր հանքաքար, որոնց նա տվել է «պետալիտում» և «սպոդումենում» անունները, ընդ որում դրանցից առաջինը մի քանի տարի անց վերստին հայտնագործվել է Բալթիկ ծովում գտնվող Ուտե կղզում: Արֆվեդսոնը հետաքրքրվել է «պետալիտում» -ով, կատարել է այդ նյութի համակողմանի անալիզ և բացահայտել է նյութի 4 տոկոսի կորուստ: Սկզբում նրա համար անբացատրելի է եղել այդ կորստի պատճառը, և նա, կրկնելով անալիզն առավել խնամքով, պարզել է, որ պետալիտումը պարունակում է «առ այսօր անհայտ բնույթի հրակայուն ալկալի»: Բերցելիուսն առաջարկել է այդ նյութը «լիթիոն» (Lithion) անվանել, քանի որ այդ ալկալին, ի տարբերություն կալիումի և նատրիումի, առաջին անգամ հայտնաբերվել է «հանքաքարերի թագավորությունում» (կամ քարերի թագավորությունում): Այդ անունն արտածվել է հունարենի «քար» եզրույթից: Ավելի ուշ Արֆվեդսոնը լիտիում պարունակող հող է հայտնաբերել նաև ուրիշ հանքաքարերում, բայց նա որքան էլ փորձել է ազատ մետաղ անջատել այդ հանքաքարերից, չի հաջողել: Միայն Դևին և Բրանդն են կարողացել շատ քիչ քանակությամբ մետաղական լիթիում ստանալ կալաքարի էլեկրալիզի ճանապարհով: 1855 թվականին գերմանացի քիմիկոսներ Ռոբերտ Բունզեն և Մատեսենը մշակել են լիթիումի քլորիդը արդյունաբերական եղանակով էլեկտրալիզի ենթարկելով մետաղական լիթիում ստանալու մեթոդաբանությունը: